Nanopartikelverstärkte Hartanodisierschichten als innovativer Verschleiß- und Korrosionsschutz für Aluminiumwerkstoffe

Projektziel

Plasma-chemische Oxidationsverfahren und das Hartanodisieren stellen etablierte Methoden für den gleichzeitigen Verschleiß- und Korrosionsschutz von Aluminiumwerkstoffen dar. Für beide Verfahren bestehen jedoch erhebliche Nachteile, die die Attraktivität für eine industrielle Anwendung einschränken. So sind beide durch einen enormen Energiebedarf aufgrund der notwendigen hohen Spannungen gekennzeichnet. Weiterhin ist ein erheblicher apparativer Aufwand, wie z.B. für die durch starken Wärmeeintrag notwendige Kühlung der Bäder beim Hartanodisieren, erforderlich. Ziel des Projektes ist es daher, ein alternatives Verfahren auf der Basis des klassischen Hartanodisierens zu entwickeln, welches bei geringerem Energieeinsatz ebenfalls zu Oxidschichten führen soll, die sowohl einen Verschleißschutz bewirken wie auch korrosionsschützende Eigenschaften aufweisen sollen. Hierzu soll zum einen das Strom-Spannungs-Regime im Sinne einer Pulsanodisation in Schwefelsäure verändert werden. Zum anderen soll durch den gleichzeitigen Einbau von oxidischen, verschleißfesten Nanopartikeln und in Nanokapseln eingeschlossenen Inhibitoren während der Anodisation ein Verschleiß- und Korrosionsschutz schon bei geringeren Schichtdicken erzielt werden können. Das neue Verfahren soll in enger Kooperation mit den begleitenden Anodisierbetrieben durch eine Kooperation zwischen zwei sich ergänzenden Forschungsstellen entwickelt werden. Während am Fraunhofer IKTS überwiegend der Anodisierprozess selbst modifiziert wird, soll das KWI sich auf die notwendigen nanotechnologischen Methoden fokussieren. Beide Zweige sollen jedoch letztlich in einem einstufigen Anodisierverfahren zusammengeführt werden.

Stand der Arbeiten

Es wurden zunächst Abscheidungen von wässrigen SiO₂-Dispersionen bei leicht alkalischem pH-Wert und niedriger Leitfähigkeit durchgeführt. Bei einer Spannung von bis zu 2 V werden große Mengen der SiO₂-Partikel auf der Aluminiumoberfläche (AA1050) abgeschieden. Bei einer Spannung von bis zu 30 V ergibt sich eine wesentlich geringere SiO₂-Abscheidung, was wahrscheinlich auf die Wasserelektrolyse und die dadurch bedingte Gasentwicklung an den Elektroden zurückzuführen ist. Es wurde daraufhin eine Abscheidung bei modulierter Spannung (wechselnd zwischen 2 V und 30 V) durchgeführt. Die abgeschiedene SiO₂-Menge liegt dabei zwischen den Mengen des Versuches bei 2 V und bei 30 V. Durch Zugabe von Na₂SO₄ wurde die Leitfähigkeit der Lösung erhöht. Nach einer erneuten Abscheidung bei modulierter Spannung (zwischen 2 V und 30 V) in dieser höher leitfähigen Lösung wurden nur vereinzelt SiO₂-Partikel auf der Aluminiumoberfläche nachgewiesen. Dies bestätigt, wie in der Literatur bereits beschrieben, dass eine hohe Leitfähigkeit für die Partikelabscheidung nachteilig ist.

Zur Abscheidung der Nanopartikel bei pH 0 ist eine Oberflächenmodifizierung notwendig, da die Partikel durch Zugabe von H₂SO₄ an der Oberfläche protoniert werden. Sie weisen dann ein positives Zetapotential auf, das eine Abscheidung auf der Anode unmöglich macht. Zur Oberflächenmodifizierung wurde der starke Polyelektrolyt Na-Polystyrolsulfonat ausgewählt. Dieser Polyelektrolyt besitzt auch bei pH 0 noch eine negative Ladung und adsorbiert an der positiv geladenen Partikeloberfläche. Durch die Modifizierung kann ein negatives Zetapotential bei pH 0 sowohl für SiO₂-Partikel (sphärisch, ca. 50 nm) als auch für Borcarbid-Partikel (Plättchen, ca. 250 nm) eingestellt werden. Durch dynamische Lichtstreuung wurde nachgewiesen, dass die Größenverteilung der Nanopartikel durch das Ansäuern auf pH 0 und die Oberflächenmodifizierung der Partikel nur geringfügig verändert wird.

Zusätzlich wurden mesoporöse SiO₂-Nanopartikel hergestellt, in deren Poren Inhibtor adsorbiert und so in die Anodisierschichten eingebaut werden soll. Die Synthese erfolgt durch Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat in einer Ethanol-Wasser-Mischung unter Zugabe eines Tensids. Es wurden Partikelgrößen von ca. 80 nm und von ca. 300 nm hergestellt. Die Oberfläche der mesoporösen Nanopartikel wurde mittels N₂-Adsorptionsmessung bestimmt und liegt bei ca. 500 - 1000 m²/g.

Die Anodisierung von Aluminium (AA1050) in Schwefelsäure bei pH 0 wurde bei 5 °C durchgeführt, da es bei niedrigeren Temperaturen leicht zur Agglomeration der Nanopartikel in der Anodisierlösung kommen kann. Es wurde eine zweistufige Spannungs-Rampe mit schnellem Anstieg auf 20 V und langsamerem Anstieg bis auf 30 V eingestellt. Unter diesen Bedingungen war aber kein Partikeleinbau der mit Na-Polystyrolsulfonat modifizierten Levasilpartikel erkennbar. Daraufhin wurde die oben schon erwähnte modulierte Spannung (wechselnd zwischen 2 V und 30 V) während des Anodisierens eingestellt. Die Dicke der so hergestellen Anodisierschichten liegt bei 0,5 µm - 2 µm. Durch Untersuchungen eines metallographischen Schliffes der Proben in der Mikrosonde konnte ein Si-Gehalt von ca. 15 at-% in der oberen Hälfte der Anodisierschicht nachgewiesen werden. Die Anodisierschicht ist allerdings im Vergleich zu den Schichten ohne Nanopartikel recht unregelmäßig. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass der Einbau von Levasil-Partikeln in die Anodisierschicht mit hoher Wahrscheinlichkeit gelungen ist.

Das IGF-Vorhaben Nr. 302 ZBG der Forschungsvereinigung DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.