Lichtabhängige Prozesse sind häufig limitiert durch die geringe Eindringtiefe des Lichts. Resonant induktive Kopplung von LEDs (sogenannte WLE - Wireless Light Emitters – Drahtlose Licht Emitter) erlauben eine effiziente und homogene Ausleuchtung verschiedener herkömmlicher Reaktortypen.
• Photokatalytisch – organische Synthese
• Abwasserbehandlung
• (Ab-)Luftreinigung
• Kultivierung phototropher Mikroorganismen (z. B. Algen)
Elektromagnetische Induktion wird häufig für eine drahtlose Energieübertragung genutzt. Durch resonante Kopplung von Empfänger- und Senderspule kann die Effizienz der Energieübertragung deutlich gesteigert werden. (Resonant inductive coupling, RIC)
RIC wird beispielsweise bei der "QI (induktive Energieübertragung)“ Technik, z.B. für das Laden von Smartphones, genutzt.
RIC ermöglicht den Einsatz von frei beweglichen Lichtquellen (WLE) in einem Reaktor, wodurch eine homogene Ausleuchtung erreicht werden kann. Ein Vergleich der Lichtverteilung in einem extern und einem mit WLE beleuchteten Reaktor ist hier zu finden.
Die Entwicklung der WLE wird in Kooperation mit dem Institut für Mess- und Sensortechnik (IMS) durchgeführt.
“When oil will have been all burned in our prodigal industries, it may become necessary, even on social grounds, to come to exploit solar energy.” – Giacomo Ciamician, 1908. [1]
Die Umwandlung von Licht in chemische Energie kann mittels eines Halbleiters, welcher als sogenannter Photokatalysator agiert, erreicht werden. Durch ein Photon ausreichender Energie kann ein Elektron aus dem Valenzband (VB) in das Leitungsband (CB) angeregt werden. Das angeregte Elektron (e-) kann genutzt werden, um gezielt Substanzen zu reduzieren (A -> A-), während das im Valenzband zurückbleibende Loch (h+), durch die Aufnahme eines Elektrons, gezielt Substanzen oxidieren kann (D -> D+).
Eine Übersicht über aktuell erforschte heterogene Photoredoxreaktionen kann hier gefunden werden.
[1] G. Ciamician, (1908), Sur Les Actions Chimique De La Lumiere. Bull. Soc. Chim. Fr. [4] 3, i.
Beschichtungskonzept
Die Oberfläche der WLE kann mit Katalysatormaterialien beschichtet werden. Die Beschichtung ist hierbei so konzipiert, dass das gesamte Licht von ihr absorbiert wird. Dies erlaubt eine homogene Ausleuchtung des gesamten Katalysators. Zudem wird ein Eindringen von Licht in das Reaktionsmedium verhindert, wodurch der Einsatz von lichtempfindlichen oder stark Licht absorbierenden Substanzen ermöglicht wird. Die beschichteten WLE Kugeln können hierbei wie ein kommerzieller geträgerter Katalysator eingesetzt und somit nach einer Reaktion simpel vom Reaktionsmedium abgetrennt werden.
Beschichtungsprozedur
Zunächst wird die UV-transparente Polymerhülle in einem Sauerstoffplasma aktiviert um die Anhaftung der SiO2 Schicht zu ermöglichen. Die SiO2 Schicht wird durch einen Radiofrequenz-Zerstäubungsprozess (Sputtern) aufgebracht. Diese homogene, UV-transparente Schicht ermöglicht die Anhaftung des Photokatalysators und schützt gleichzeitig die Polymerhülle vor Lösemitteln sowie vor einem photokatalytischen Abbau. Um die Anhaftung der TiO2-Nanopartikel zu verbessern wird zusätzlich eine sehr dünne TiO2 Schicht durch reaktives Sputtern von Titan aufgebracht. Abschließend wird die nanopartikuläre Photokatalysatorschicht durch einen Tauchbeschichtungsprozess (dip-coating) erzeugt.
Photokatalysatoren
Neben TiO2 sind viele andere Halbleitermaterialien mit photokatalytischen Eigenschaften bekannt. Insbesondere nanopartikuläre oxidische Materialien (beispielsweise BiVO4, ZnO, Fe2O3) finden üblicherweise Anwendung. Darüber hinaus eignen sich Sulfide (z.B. CdS, SnS) sowie organische Polymere (g-C3N4, carbon nanodots) ebenfalls als heterogene Photokatalysatoren. Häufig werden Co-Katalysatoren (z.B. Ag, Au, Pt, Co, Fe) auf die Nanopartikel aufgebracht um die katalytischen Eigenschaften des Materials zu verbessern. Ein weiterer interessanter Ansatz um die Bandbreite an Katalysatoren zu erhöhen ist es, homogene Photokatalysatoren zu verwenden, welche auf einem heterogenen Photokatalysator oder inerten Träger immobilisiert sind (Farbstoffsensibilisierung).
Die Wahl des richtigen Katalysatormaterials wird durch die spezifischen Anforderungen jeder einzelnen Reaktion bestimmt. Jedes Material besitzt unterschiedliche Eigenschaften (z. B. Bandlücke und -position, Ladungsträgermobilität usw.) welche berücksichtigt werden müssen. Prinzipiell kann jeder Photokatalysator in nanopartikulärer Form mit der oben beschriebenen Methode aufgebracht werden, wobei die unterschiedlichen Materialeigenschaften selbstverständlich jeweils andere Bedingungen erfordern. Darüber hinaus können auch andere Beschichtungstechniken eingesetzt werden, um beschichtete WLE zu erhalten welche den spezifischen Anforderungen gerecht werden.
Innovative Beschichtungen und Materialien am DFI
Das DECHEMA Forschungsinstitut hat über Jahre hinweg eine breite Expertise im Bereich der Beschichtungen in unterschiedlichsten Anwendungsbereichen aufbauen können. Im Forschungscluster Funktionale Oberflächen wird die Entwicklung aktueller Beschichtungen und neuer Materialien zusammengefasst bearbeitet.
Neue Katalysatormaterialien und -beschichtungen werden hauptsächlich in der Arbeitsgruppe Technische Chemie entwickelt, insbesondere für den Einsatz als Elektroden und Photokatalysatoren.
Slow Motion Video des 17 L Demo Reaktors gefüllt mit sichtbaren WLE:
100 mL Labormaßstabsreaktor gefüllt mit UV-WLE (365 nm) und Umbelliferron als Fluoreszenzfarbstoff:
Ein Arbeitsbereich der Abeitsgruppe Technische Chemie ist die Maßstabsvergrößerung von Photoreaktoren. Die hierbei häufig verwendeten Durchflussreaktoren (Photomembran-, Mikro- und Fallfilmreaktoren) eignen sich gut für kontinuierlich geführte Prozesse. Eine besondere Herausforderung stellt die Maßstabsvergrößerung von Batch Reaktoren dar, da die Eindringtiefe des Lichts in eine Photokatalysator-Suspension in der Regel sehr gering ist. In der Arbeitsgruppe wird die WLE Technik sowohl für Batch als auch für kontinuierliche Prozesse entwickelt und mit anderen Reaktortypen verglichen. Ein großer Vorteil der WLE ist die einfache Skalierbarkeit durch die Erhöhung der Anzahl an Lichtemittern. Außerdem lösen sie das Problem der geringen Eindringtiefe des Lichts durch eine homogene interne Ausleuchtung des gesamten Reaktors.
Die mit TiO2 beschichteten WLE können für eine Vielzahl an Reaktionstypen eingesetzt werden. Beispielhaft wurden drei Reaktionen untersucht, um den universellen Einsatz des Systems zu zeigen. Ein Beispiel aus dem Bereich der organischen Synthese ist die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin. Des Weiteren konnte die simultan stattfindende Oxidation von Wasser und Reduktion von Sauerstoff jeweils zu Wasserstoffperoxid gezeigt werden. Als Beispiel aus dem Feld der Abwasserbehandlung und als Standardtest für photokatalytische Aktivität wurde die Entfärbung von Methylenblau durchgeführt. Detailliertere Informationen zu den einzelnen Reaktionen können hier nachgelesen werden.
Wir könnten die Funktionsweise der Technik bereits bis in den Maßstab von 17 L demonstrieren. Photochemische Reaktionen haben wir bis zu einem Maßstab von 2 L durchgeführt. Dabei konnten wir zeigen, dass die erreichten Prozessdaten (Umsatz, Ausbeute) mit denen von kleineren Maßstäben übereinstimmen, solange der spezifische Energieeintrag durch die Dichte an Lichtemittern konstant gehalten wird. Es ist somit eine praktisch stufenlose Skalierung bei direkter Übertragung der Reaktionsvorschriften möglich.
Durch Optimierung der Energieübertragung können wir auch in großen Reaktoren Lichtleistungsdichten bis zu etwa 100 W/L im Reaktor erreichen, was etwa 1 mol/L pro Stunde entspricht und somit Produktivitäten im Bereich von kg/L pro Tag ermöglicht.
Die Effizienz der drahtlosen Energieübertragung ist im Bereich von 85%, die Gesamt-Energieeffizienz (von der Steckdose zu Lichtenergie im Reaktor) beträgt bis zu 34% und ist damit vergleichbar mit anderen effizienten Bestrahlungssystemen. Es entstehen jedoch keinerlei Verluste durch „Danebenstrahlen“ oder Reflektion an der Reaktorwand. Durch die relativ homogene Lichtverteilung im Reaktor werden außerdem Effizienzverluste aufgrund von unzureichender Kinetik in zu hellen Bereichen vermieden.
Die WLE können kostengünstig auch in großen Stückzahlen industriell gefertigt werden und sind in verschiedenen Emissionswellenlängen (UVA, blau, grün, rot, weiß) verfügbar. Für die Hülle sind verschiedene Polymere verfügbar, aufgrund der überragenden chemischen und thermischen Beständigkeit verwenden wir meist fluorierte Kunststoffe wie ETFE.
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Intensification of Photobiocatalytic Decarboxylation of Fatty Acids for the Production of Biodiesel
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Photobioreactors with internal illumination – A survey and comparison
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Internal illumination of photobioreactors via wireless light emitters: a proof of concept
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Method for Optimizing the Field Coils of Internally Illuminated Photobioreactors
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Tel.: 069 / 75 64-387
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