Selbstheilende Korrosionsschutzschichten für Magnesiumknetlegierungen durch Anodisierung unter Einbau inhibitorgefüllter Nanopartikel

Projektziel

Die Einsatzmöglichkeiten von Magnesiumlegierungen sind durch ihre ausgeprägte Korrosionsanfälligkeit entscheidend eingeschränkt. Für den Korrosionsschutz war das Chromatieren lange Zeit das Oberflächenbehandlungsverfahren der Wahl. Die hierbei erzeugten Schutzschichten zeichnen sich durch den so genannten Selbstheilungseffekt aus und sorgen so für einen nachhaltigen Korrosionsschutz. Seit das Chromatierungsverfahren aufgrund seiner Auswirkungen auf Umwelt und Gesundheit einem EU-weiten Verbot unterliegt, besteht ein erhöhter Bedarf an alternativen, unbedenklichen Oberflächenbehandlungsverfahren mit ähnlich guten oder verbesserten Korrosionsschutzeigenschaften.

Das Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung von Korrosionsschutzschichten für Magnesiumknetlegierungen, welche sich durch selbstheilende Eigenschaften auszeichnen. Darüber hinaus werden für das Verfahren eine möglichst hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit angestrebt.

Vorgehen

Die korrosionsschützende Wirkung der zu entwickelnden Schutzschichten soll auf drei Elementen basieren:

1. einer Anodisierschicht 2. in die Anodisierschicht eingebetteten, verkapselten Korrosionsinhibitoren 3. in die Anodisierschicht eingebetteten, verkapselten Monomeren, welche zur Ausbildung hydrophober SAMs (self-assembling monolayers) fähig sind

zu 1. Die Anodisierschicht trägt durch ihre Barrierewirkung direkt zum Korrosionsschutz bei. Des Weiteren dient sie als Matrix für die Einbettung verkapselter Korrosionsinhibitoren und verkapselter SAM-Monomere. Zum Zwecke der Wirtschaftlichkeit ist ein Anodisierverfahren zu wählen, das bereits bei relativ niedrigen Spannungen die Ausbildung von Schutzschichten mit ausreichender Korrosionsresistenz ermöglicht. Darüber hinaus ist auf die Verwendung besonders umwelt- und gesundheitsgefährlicher Komponenten wie beispielsweise Cr^VI-Verbindungen zu verzichten..

zu 2. Verkapselte Korrosionsinhibitoren sollen in substratnahen Bereichen in die Anodisierschicht eingebettet werden. Bei Auftreten von Korrosion sollen die Inhibitoren zielgerichtet und kontrolliert von den Kapseln freigesetzt werden und die weitere Korrosion unterbinden. Als Inhibitoren kommen unter anderem verschiedene Seltenerdverbindungen in Betracht, deren Korrosionsschutzwirkung in Bezug auf andere metallische Werkstoffe bereits vielfach belegt ist. Für die Verkapselung der Inhibitoren bietet sich die Verwendung mikro- oder mesoporöser Nanopartikel als Trägermaterial an. Während Zeolithe aufgrund ihrer Eigenschaften als Kationenaustauscher direkt mit Seltenerdkationen beladen werden können, sollten SiO₂-basierte mesoporöse Partikel einer Oberflächenmodifikation unterzogen werden, um deren Kationenaffinität zu erhöhen.

zu 3. Verkapselte SAM-Monomere sind in oberflächennahen Bereichen der Anodisierschicht einzubringen. Im Falle einer Beschädigung der Anodisierschicht sollen die Monomere lokal freigesetzt werden und hydrophobe Monolagen ausbilden. Dadurch soll das Eindringen aggressiver und korrosionsfördernder Ionen in die Anodisierschicht verhindert werden. Denkbare SAM-Monomere sind langkettige Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuren. Für die Verkapselung dieser Substanzen wäre, ebenso wie bei den Seltenerdkationen, die Verwendung oberflächenmodifizierter, mesoporöser Nanopartikel auf SiO₂-Basis denkbar.

Stand der Arbeiten

Anodisierschichten, welche unter ansonsten identischen Bedingungen aus 0,3 M bis 3,0 M KOH-Lösungen generiert wurden, zeigten eine mit der Elektrolytkonzentration abnehmende Wachstumsrate. In potentiodynamischen Polarisationsuntersuchungen zeigten aber alle Schichten gegenüber nicht anodisiertem AZ31 eine vergleichbare Steigerung der Korrosionsbeständigkeit.

Es wurde versucht, in die Anodisierschichten kompakte SiO₂-Nanopartikel einzubauen, welche als kostengünstiges Modell für die in einer späteren Projektphase einzusetzenden mikro- oder mesoporösen Nanopartikel dienen. Anstelle der Entwicklung zweier voneinander getrennter Verfahren für die Generierung der Anodisierschicht und die anschließende Einbettung der Nanopartikel wurde ein Ansatz verfolgt, der den kontinuierlichen Einbau der Nanopartikel während des Wachstums der Anodisierschicht ermöglichen sollte. Hierzu wurden die Nanopartikel vor dem Andodisierprozess in der alkalischen Anodisierlösung dispergiert. Querschliffe der hieraus resultierenden Anodisierschichten wurden mittels WDX-Messungen auf ihre Elementverteilung untersucht. Es zeigte sich eine relativ homogene Verteilung von Silizium in der gesamten aufgewachsenen Oxidschicht. Die Menge des eingebauten Siliziums ließ sich durch Senkung der Konzentration des Anodisierelektrolyten erhöhen.

Des Weiteren wurde die Einlagerung von Seltenerdkationen in mesoporöse Nanopartikel sowie deren anschließende Freisetzung untersucht. Durch Modifizierung der mesoporösen Nanopartikel mit einer funktionellen Gruppe konnte deren Ladekapazität für Eu³⁺ erheblich gesteigert werden. AAS-Messungen zeigten, dass die Freisetzung der Eu³⁺-Kationen selektiv unter aciden Bedingungen stattfindet.

In einem Screening von Carbon- und Phosphonsäuren verschiedener Kettenlängen zeigte sich, dass Phosphonsäuren auf AZ31 generell hydrophobere und stabilere Monolagen ausbilden. Hydrophobizität und Stabilität der Monolagen nehmen mit steigender Kettenlänge zu.

Ausblick

Es bleibt nachzuweisen, in welcher Form das in die Anodisierschichten eingebrachte Silizium vorliegt und inwieweit die ursprünglich eingesetzten Nanopartikel während des Anodisierprozesses intakt bleiben. Im Anschluss sind die Einbettungsversuche auf inhibitorgefüllte Nanopartikel auszuweiten. Die selbstheilenden Eigenschaften der resultierenden Schichten sind mittels Auslagerungstests und elektrochemischer Methoden zu untersuchen. Desweiteren steht noch die Verkapselung langkettiger Phosphonsäuren in oberflächenmodifizierten, mesoporösen SiO₂-Partikeln aus.

Das IGF-Vorhaben Nr. 358 ZN der Forschungsvereinigung DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.