Entwicklung einer neuartigen Reparaturmethode für Apparate-Emaillierungen unter Verwendung oberflächenmodifizierter Mikro- und Nanopartikel in Sol-Gel-Systemen

Projektziel

In der Chemischen Technik werden Druckkessel, Behälter, Rührwerke oder Lagertanks, welche besonders aggressiven Chemikalien ausgesetzt sind, häufig durch eine Innenemaillierung gegen Korrosion geschützt. Treten im späteren Betrieb z.B. aufgrund von mechanischer Belastung Fehlstellen in der Emaillierung auf, so werden diese in der Regel mit einem Stopfen oder einer Schraube aus Tantal ausgebessert. Der Nachteil dieser Methode liegt in der notwendigen Dichtung zwischen Email und Tantal, die üblicherweise in Teflon ausgeführt wird und daher nicht die Temperaturbeständigkeit aufweist wie die Emailschicht. Die einzige Alternative zur Tantalreparatur stellt derzeit eine vollständige Reemaillierung dar, die jedoch hohe Kosten durch längere Ausfallzeiten sowie zusätzliche Aus- und Einbaukosten verursacht.

Ziel des Forschungsvorhabens ist daher die Entwicklung einer Reparaturmethode für Apparate-Emaillierungen, die "vor Ort" auf die beschädigten Schichtbereiche aufgebracht werden kann.

Stand der Arbeiten (Ende zweite Projektlaufzeit)

Im Rahmen des Projektes wurde versucht ein Mehrschichtsystem zur Reparatur von Schadstellen in Apparate-Emaillierungen aufzubauen. Als Vorbehandlungsmethode für die Stahlsubstrate stellte sich die Pyrosil^® -Beflammung als besonders geeignet heraus, weshalb sie bevorzugt eingesetzt wurde. Als einfaches, lokal anwendbares Beschichtungsverfahren dient der Pinselauftrag. Neben der Sinterung mit IR-Strahlern konnte die induktive Erwärmung als zweite lokal anwendbare Methode erfolgreich eingesetzt werden. Untersuchungen an Querschliffen der beschichteten Substrate zeigten, dass eine einfache Sol-Gel-Schicht sehr dünn ist (<< 1 µm). Deshalb wurden zur Steigerung der Schichtstärke Mehrfachbeschichtungen durchgeführt. Mit Hilfe der lokalen Sintermethoden können in relativ kurzer Zeit Multischichtsysteme erzeugt werden. Untersuchungen an Querschliffen zeigten, dass die Einzelschichten zu einer Gesamtschicht versintert werden. Jedoch ist auch die Schichtdicke einer solchen Multischicht (20 Schichten, ca. 8 µm) noch deutlich dünner als ein technisches Email. Die Schutzwirkung einer Multischicht (14 Schichten) wurde mit Hilfe der Impedanzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass zunächst eine deutliche Schutzwirkung vorhanden ist, jedoch Poren und/oder Defekte in der Schicht noch einen Angriff des Substrates zulassen. Zeitabhängige Messungen machten deutlich, dass die Sol-Gel-Schicht aus dem 7-Komponentensol chemisch nicht stabil ist und von dem Elektrolyten angegriffen wird. Korrosionsuntersuchungen in NaOH und HCl an verschiedenartigen Gelmaterialen bestätigten die geringe chemische Beständigkeit des 7-Komponentensols, die auf den hohen Bor- und Alkalianteil zurückgeführt werden kann. Erst bei Sintertemperaturen über 500 °C steigt die chemische Stabilität durch die Ausbildung kristalliner Phasen an. Ein SiO₂ / Al₂ O₃ -Gel (2:3) erwies sich als sehr beständig in NaOH, jedoch als weniger stabil in HCl. Insbesondere nahm die chemische Beständigkeit in HCl nach einer Sinterung bei Temperaturen > 400 °C deutlich ab, was mit einer Phasenumwandlung der als Böhmit vorliegenden Solteilchen in γ-Al2O3 begründet werden kann. Von den untersuchten Materialien erwies sich nur das Si/Zr-System als chemisch stabil. Weder im basischen noch im sauren Medium wurde ein nennenswerter Gewichtsverlust festgestellt. Dieses zwei Komponentensystem liegt bis 400 °C als amorphe Phase vor und zeichnet sich durch einen hohen Anteil an Si-O-Zr-Verknüpfungen aus. Bei höheren Sintertemperaturen tritt eine Phasenseparation unter Ausbildung von ZrO₂ -Nanokristalliten auf. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen den Schluss nahe, dass die Si-O-Zr-Verknüpfungen für die chemische Beständigkeit des Systems von Bedeutung sind. Neben dem Sol-Gel-Verfahren, das zur Erzeugung der Haftschichten eingesetzt wurde, wurden verschiedene Pulver und Dispersionen zur Herstellung von Sol-Schlickersystemen für die Füllschichten getestet. Die Versuche zeigten, dass die kommerziellen wässrigen Dispersionen weniger gut geeignet sind. Die Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten, insbesondere den Alkoxiden und Salzen, ist schlecht. Rein wässrige, sauer stabilisierte Sol-Schlickersysteme sind zwar stabil, weisen aber eine schlechte Benetzung des Substrates auf und führen zu ungleichmäßigen und rissigen Schichten. Deutlich bessere Ergebnisse wurden bei Einsatz neuartiger Dispersionen auf ethanolischer Basis erzielt. Es konnten rissfreie Schichten erzeugt werden, die allerdings immer noch sehr dünn sind. Unter Zusatz von weiteren Partikelsystemen (Nanopulver, basisch hydrolysierte SiO₂ -Partikel) wurde die Schichtstärke einer Einfachschicht auf ca. 1µm erhöht. Ist der Schichtauftrag allerdings zu dick, treten vermehrt Risse und Abplatzungen auf. Dies kann darin begründet sein, dass durch den hohen Anteil chemisch stabiler Komponenten wie ZrO₂ der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schichten nicht mehr so gut an das Substrat und die Haftschicht angepasst ist. Mikropulverzusätze führten zwar zu deutlich dickeren Schichten, die jedoch eine sehr schlechte Haftung zeigten. Ein Problem stellte dabei auch die gleichmäßige Dispergierung dieser Partikel im Sol-Schlicker dar. Um auszuschließen, dass die lokale Erwärmung der Reparaturstelle in einem realen Bauteil zu Schäden in den umgebenden Bereichen führt, wurde mittels der induktiven Erwärmung ein Heiztest an einer großen emaillierten Platte (400 x 400 x 22 mm) durchgeführt. Die simulierte Reparaturstelle wurde auf Temperaturen im Bereich von 260 - 450 °C erhitzt. Das Ergebnis des Heiztests ist insgesamt sehr vielversprechend, denn es lässt darauf schließen, dass keinerlei Schädigungen an der vorhandenen Restemaillierung auftreten, wenn die "Ränder" des Apparates nicht in unmittelbarer Nähe der zu reparierenden Schadstelle liegen. Dies ist in der Realität kaum zu erwarten. Es ist insbesondere als positiv zu bewerten, dass direkt um die geheizte Stelle keinerlei Veränderungen in Form von ringförmigen feinen Rissen (wie sie von einigen Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschuss befürchtet wurden) auftraten. Die lokalen Sintermethoden haben sich damit als praktikabel herausgestellt. Zudem scheint auch eine höhere Sintertemperatur als zuvor angenommen möglich zu sein.

Ausblick

Zukünftige Arbeiten müssen zum Ziel haben, die Dicke der Reparaturschichten weiter zu erhöhen. Dabei ist darauf zu achten, dass zugesetzte Füllstoffpartikel zum einen gleichmäßig in der Sol-Gel-Matrix verteilt sind und zum anderen möglichst chemisch an diese angebunden werden. Als Füllpartikel sollten nur sehr korrosionsbeständige Materialien eingesetzt werden. Die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schichten an Substrat und Haftschichten und damit eine verringerte Rissanfälligkeit sollte dabei über die Sol-Gel-Matrix erreicht werden.

Das IGF-Vorhaben Nr. 16220 N der Forschungsvereinigung DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.