B. O. Burek
Dissertationsschriften der Leibniz Universität Hannover doi: 10.15488/9994
Der Einsatz von Enzymen als Katalysatoren in der chemischen Synthese ermöglicht außerordentlich selektive Verfahrensschritte, welche durch kürzere und effizientere Syntheserouten mit weniger Nebenprodukten Prozesse nachhaltiger gestalten können. Die Enzymklasse der Oxidoreduktasen (EC 1) katalysiert eine Vielzahl an Reaktionstypen und weist dabei ein gewaltiges Potential für die Anwendung in der synthetisch-organischen Chemie auf. Häufig ist der Einsatz dieser Enzyme jedoch durch die Notwendigkeit von Co-Faktoren erschwert. Peroxygenasen, wie die unspezifische Peroxygenase aus Agrocybe aegerita (AaeUPO), stellen einen Spezialfall dieser Enzymfamilie dar. Sie nutzen lediglich Wasserstoffperoxid als kostengünstiges und leicht herzustellendes Co-Substrat für die oxidative Aktivierung diverser C-H-Bindungen. Allerdings besteht hierin gleichzeitig ein Hindernis bei deren Einsatz, da Peroxygenasen, wie viele Enzyme, eine ausgeprägte Instabilität gegenüber Wasserstoffperoxid aufweisen. Somit ist eine Strategie zur optimalen Wasserstoffperoxid-Versorgung notwendig. Eine Möglichkeit kann die in-situ Wasserstoffperoxid-Bereitstellung beispielsweise durch photokatalytische Reduktion von molekularem Sauerstoff darstellen. In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde solch ein photoenzymkatalytischer Prozess mit Titandioxid als Photokatalysator entwickelt. Hierfür wurde zunächst die photokatalytische Wasserstoffperoxid-Bildung unter Variation der Reaktionsparameter Lichtintensität, Katalysatormenge, Sauerstoffgehalt, pH und Temperatur sowohl für die Oxidation von Wasser als auch die eines Elektronendonors in Form von Propan-2-ol getrennt untersucht, um optimierte Bedingungen festlegen zu können. Ebenfalls wurden die Oxidationskinetiken der Alkohole Methanol, Ethanol, Propan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol untersucht, um ein geeignetes Opferreagenz für das photoenzymatische Reaktionssystem festzulegen. Hierbei stellte sich Methanol als effizientester Elektronendonor heraus. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden anschließend im kombinierten System mit der AaeUPO eingesetzt, um die enantioselektive Hydroxylierung von Ethylbenzol zu (R)-1-Phenylethanol zu studieren. Der Einsatz von Methanol stellte sich als vorteilhaft für das System heraus, da neben der verbesserten H2O2-Bildung ebenfalls die Substratlöslichkeit erhöht und weniger für das Enzym schädliche Hydroxyl-Radikale gebildet wurden, wodurch die Enzymstabilität und die katalytische Produktivität deutlich gesteigert wurde. Schlussendlich wurde die Skalierungsproblematik von Photoreaktoren betrachtet. Durch die Verwendung von mit Photokatalysator beschichteten induktiv angetriebenen LEDs, sogenannter Wireless Light Emitter, konnte der Grundsatzbeweis der Nutzbarkeit dieser Technik für die untersuchten Photoreaktionen erbracht werden.
