Entwicklung eines elektrochemisch-mikrobiologischen Verfahrens zur Eliminierung von Arzneimittelrückständen bei der Abwasserbe­handlung

Projektziel

Der steigende Verbrauch von Human- und Tier-Arzneimitteln führt zu einer wachsenden Belastung sanitärer Abwässer durch Arzneimittel-Rückstände [1].
Da Arzneimittel in kommunalen Klärwerken nicht vollständig abgebaut werden [2], ist eine zusätzliche chemische oder physikalische Abwasserbehandlung notwendig.

Verschiedene Methoden der Abwasserbehandlung wurden in den letzten Jahren untersucht. Eine Alternative zur Chlorung stellt die elektrochemische Abwasserbehandlung mit bordotierten Diamant-Elektroden (BDD) dar [3, 4]. Vielversprechend ist auch der Einsatz von Aktivkohle zur Adsorption der Arzneimittelrückstände [5].

In diesem Projekt wurde ein zweistufiger Prozess entwickelt, der diese Methoden kombiniert.
Im ersten Schritt werden die Arzneimittelrückstände an Aktivkohle adsorbiert und dadurch aufkonzentriert. Im zweiten Schritt wird die Aktivkohle durch elektrochemische Polarisation regeneriert, wodurch die Arzneimittel desorbiert werden. An einer BDD-Elektrode werden die Substanzen dann abgebaut.
Die Vorteile in diesem zweistufigen Prozess sind höhere Abbau-Raten der Arzneimittelrückstände und die Regenerierung der Aktivkohle.
Eine technische Zelle, die Adsorption und elektrochemische Regenerierung verbindet, wurde entwickelt.

Ergebnisse

Die Arzneimittel Ibuprofen, Carbamazepin, Sulfamethoxazol, Diclofenac und Diatrizoat wurden als Leitsubstanzen stellvertretend für ihre Substanzklassen ausgewählt. Carbamazepin, Sulfamethoxazol und Diatrizoat sind biologisch nicht abbaubar, Diclofenac ist nur teilweise abbaubar. Das gut abbaubare Ibuprofen dient hier als Referenz-Substanz.
Alle fünf Substanzen sind durch HPLC- und UV/Vis-Analytik nachweisbar und können mit beiden Methoden quantifiziert werden.

Zu Beginn wurde das elektrochemische Verhalten der Arzneimittel untersucht und elektrochemische Parameter bestimmt.
Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte vorab gezeigt werden, dass die Substanzen an verschiedenen Elektrodenmaterialien (platiniertem Titan, Glaskohlenstoff und BDD) elektrochemisch aktiv sind. Abbau und Produktbildung konnte bei allen Substanzen spektroelektrochemisch gezeigt werden. Der Abbau findet bei positiven Potentialen statt, wobei die Höhe des Potentials einen Einfluss auf die Abbauwege hat. Am Beispiel von Carbamazepin konnte je nach anliegendem Potential Produktbildung oder Mineralisierung beobachtet werden. Das Röntgenkontrastmittel Diatrizoat wird sowohl bei positivem, als auch bei negativem Potential umgesetzt.
Verschiedene Elektrodenmaterialien wurden verwendet. Bei schwer abbaubaren Substanzen wird deutlich, dass BDD-Elektroden für einen schnellen und vollständigen Abbau unverzichtbar sind.

Weiterhin konnte gezeigt werden, dass eine höhere Ausgangskonzentration bessere Stromausbeuten bewirkt und somit energetisch günstiger ist. Durch Adsorption der Spurenstoffe und anschließende Desorption in einem geringeren Volumen wird eine Aufkonzentrierung erzielt.

Das Adsorptionsverhalten der Arzneimittel wurde untersucht. Bei allen fünf Substanzen ist Adsorption messbar. Wurde die Aktivkohle positiv polarisiert, erfolgte die Adsorption schneller, als an nicht polarisierter Aktivkohle. In der Regel wurden Adsorptionen aber stromlos über einen längeren Zeitraum durchgeführt, da dies energetisch günstiger ist.

Die Desorption der adsorbierten Substanzen erfolgt bei negativer Polarisation der Aktivkohle. Die desorbierten Substanzen werden dann an der positiv geladenen Gegenelektrode abgebaut. Der Abbau nimmt mit steigendem Potential zu. Der Einsatz einer BDD-Gegenelektrode führt zu verstärktem Abbau und Mineralisierung der Desorptionsprodukte.

Aus Messungen in einer geteilten Desorptionszelle geht hervor, dass Ibuprofen aus der negativ geladenen Aktivkohle unverändert desorbiert wird, während bei der Desorption von Diatrizoat bereits in der Aktivkohle eine elektrochemische Reaktion stattfindet.
Auch die neutralen Moleküle, wie Sulfamethoxazol, werden bei negativer Polarisation desorbiert.

Eine technische Zelle zur Kombination der Verfahrensschritte Adsorption und Desorption wurde gebaut. Diese Zelle kann so geschaltet werden, dass nacheinander Adsorption im Durchfluss und Desorption in einem abgeschlossenen Volumen stattfindet. Als Gegenelektrode wird eine BDD-Elektrode verwendet.
Sowohl Adsorption wie auch die spätere Desorption mit Abbau können anhand der Substanz Ibuprofen in dieser Zelle gezeigt werden.

Die Leistungsfähigkeit des Systems, sowie die Langzeitstabilität wurde in einer kleineren, geteilten Zelle untersucht. Innerhalb einer Stunde werden bis zu 65% der adsorbierten Substanzen desorbiert. Die Adsorption hingegen dauert deutlich länger. Somit konnte gezeigt werden, dass die Adsorption der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Auch nach mehreren Adsorptions-Desorption-Zyklen konnte kein Nachlassen der Adsorptionsleistung gemessen werden. Das System ist also über mehrere Zyklen stabil.

Das iodierte Röntgenkontrastmittel Diatrizoat weist einen interessanten Abbau-Mechanismus auf, der eingehend mit verschiedenen Methoden untersucht wurde. Es wurde festgestellt, dass an diesem Molekül eine reduktive Abspaltung der Iod-Atome stattfindet. Diese Deiodierung erfolgt stufenweise.

Literatur:

[1]: Th. Track, G. Kreysa (Hrsg.), Spurenstoffe in Gewässern, Wiley-VCH, Weinheim (2003) ISBN 3-527-31017-7

[2]: M. Salomon, UWSF-Z Umweltchem Ökotox, 2007, 19, 155

[3]: A. Kraft, M. Wünsche, M. Stadelmann, M. Blaschke, Special Industrie + Wasser, 2006, 9, 36.

[4]: I. Tröster, L. Schäfer, M. Fryda, New Diamond and Frontier Carbon Technology, 2002, 12, 89.

[5]: S. Metzger, H. Kapp, G. Hiller, W. Süßmuth, Umwelt Magazin, 2006, 9, 34

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