Modifizierung von Eisen-Nanopartikeln für den Einsatz zur Sanierung von Grundwasserschadensfällen

Einführung

Bereits seit einigen Jahren werden bei der Sanierung von Grundwasser-schadensfällen so genannte permeable reaktive Barrieren (PRB, auch "Reaktionswände" genannt), erfolgreich zur Sicherung von Kontaminationsfahnen eingesetzt. Das hier mit Abstand am häufigsten eingesetzte reaktive Material ist Eisengranulat. Metallisches Eisen ist ein wirksames Reduktionsmittel für ein breites Spektrum an organischen oder anorganischen Kontaminationen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa die früher häufig eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlormethan, Trichlorethylen oder Perchlorethylen gehören dabei zu den häufigsten und problematischsten Kontaminanten.
Neben dieser Blockade von Ausbreitungen von Kontaminationsfahnen ist in den letzten Jahren immer mehr das Ziel in den Vordergrund gerückt, die sogenannten Schadensherde (Bereiche im Boden mit höchster Konzentration an Schadstoffen)
direkt mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Eisen zu behandeln, um so zu einem wesentlich beschleunigten Abbau der gesamten Schadstoff - Altlast zu kommen, was erhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen würde.
Um das hierzu benötigte reaktive Eisen in ausreichenden Mengen (in feiner Verteilung) in diese Schadstoffherde im Erdreich zu bringen, bieten sich wässrige Dispersionen mit Eisen-Nanopartikeln an. Diese Dispersionen sollen einfach über Bohrlöcher möglichst in den Bereich des jeweiligen Schadstoffherdes gepumpt werden, sich dort über den gesamten, stark kontaminierten Bereich verteilen unddann den gewünschten Schadstoff-Abbau bewerkstelligen.
Verschiedene Versuche und Projekte mit diesem Ansatz wurden inzwischen bereits in verschiedenen Ländern durchgeführt. Das grösste hier auftretende Problem (neben Kostenfaktoren, technischen Herausforderungen wie der Lokalisierung von Schadstoffherden oder dem Monitoring des Schadstoffabbaues etc. ) besteht bislang darin, dass die derzeit verfügbaren Eisen-Nanopartikel - Dispersionen bei Kontakt mit dem Grundwasser (bzw. Erdreich) sehr schnell zur Agglomeration (Ausfällung zusammengelagerter Eisenpartikel zu unlöslichen Produkten) neigen. Dies führt dazu, dass sie sich (ausgehend von der Eintrittsstelle am Bohrloch) oft nur wenige Zentimeter innerhalb der Schadstoffherde ausbreiten können und somit bei grösseren Schadstoffherden kein ausreichender Erfolg beim Schadstoffabbau erzielt werden kann.

Projektziel

Ziel des Vorhabens ist es, Eisen - Nanopartikel an der Oberfläche so zu modifizieren, dass ein Transport in der Bodenzone ermöglicht und ein Kontakt mit den Schadstoffen und damit deren Abbau gewährleistet wird. Dazu sollen die Eisen-Nanopartikel durch Aufbringen geeigneter Monoschichten spezieller organischer Moleküle (z.B. Alkylphosphonsäuren) so umhüllt werden, dass die Neigung der wässrigen Dispersionen zur Agglomeration (z.B. bei Kontakt mit Grundwasser oder mit dem Erdreich) deutlich abnimmt und so eine weiterreichende Verteilung der Partikel im kontaminierten Erdreich möglich wird. Die Reaktivität der Eisenpartikel soll dabei nicht wesentlich abnehmen, sodass der Schadstoff-Abbau im Boden nach Ausbringen der Dispersionen in kurzen Zeiträumen erfolgt. Im Idealfall sollen sich die modifizierten Eisenpartikel (im Falle einer Kontamination mit chlorierten Lösungs-mitteln) in der organischen Phase anreichern und so einen optimalen Schadstoffabbau ermöglichen.
Parallel hierzu soll in Zusammenarbeit mit verschiedenen Partnern des NAPASAN - Forschungsverbundes eine Gefahrenabschätzung der Anwendung dieser modifizierten Nanopartikel vorgenommen werden sowie der Nachweis ihrer sicheren Anwendung für den Sanierungserfolg erbracht werden.

Erfolgte Arbeitsschritte

Es wurden Methoden der Beschichtung von Eisen-Nanopartikeln mit geeigneten organischen Molekülen (z.B. speziellen Carbon- oder Phosphonsäuren) entwickelt, welche auch für den geplanten technischen Einsatz anwendbar sind.Dabei wurden die Eisen-Nanopartikel entweder direkt bei ihrem Herstellungsprozess beschichtet oder das Aufbringen dieser Umhüllungen erfolgte mit bereits hergestellten (z.B. technisch / kommerziell verfügbaren) Nanopartikeln (bzw. entsprechenden Dispersionen).Es wurde das Aggregationsverhalten der erhaltenen wässrigen Dispersionen sowie die Stabilität und Reaktivität der so erhaltenen modifizierten Dispersionen untersucht. Dazu gehörten u.a. Versuche zur Stabilität hergestellter wässriger Dispersionen (mit optischer Beurteilung), Teilchengrössebestimmungen durch die dynamische Licht-streuung (Zetasizer), spektrosopische Untersuchungen, Versuche zur Redispergier-barkeit von Nanopartikel - Agglomeraten sowie Versuche zur Reaktivität der modifizierten Partikeldispersionen.

Erzielte Ergebnisse

Es konnte in Vorversuchen gezeigt werden, dass sich die Aggregation der Eisenpartikel durch eine Behandlung mit Phosphonsäuren (z.B. 1.4-Butandi-phosphonsäure) reduzieren lässt (z.B. durch photometrische Messungen mit den Nanopartikellösungen).

Weiter wurden Syntheseverfahren zur Herstellung von wässriger Eisennanopartikel-Disperisonen entwickelt, basierend auf der Reduktion von gelösten Eisen(II)-Salzen mit Natriumborhydid ohne und mit dem Zusatz geeigneter Stabilisatoren/ Umhüllungsreagentien. Es zeigte sich, dass die Zugabe verschiedener Stabilisatoren (z.B. 1,4-Butandiphosphonsäure und insbesondere verschiedene PEG-Derivate) zu einer verbesserten Wasserdispergierbarkeit sowie zu der benötigten starken Inhibierung der unerwünschten Agglomeration der Eisenpartikel führte. Auf diesem Wege ließen sich dann auch über Wochen stabile wässrige nZVI-Dispersionen herstellen, welche eine gute Reaktivität zeigten und einen hohen Gehalt an reaktivem Eisen [ Fe(0) ] aufwiesen.

Die Partikelgrössebestimmung erfolgte mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer) und mittels TEM (Transmissisons-Elektronenmikroskop) und ergab in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Herstellungsbedingungen meist Partikelgrössen (Durchmesser) im Bereich von 40 - 400 nm.

Die Übertragung dieser Methode (Stabilisierung durch Umhüllungsreagenzien) auf die Herstellung von Nanoeisendispersionen in technischen Mahlprozessen durch den NAPASAN-Projektpartner UVA-FIA GmbH (Freiberg/ Sachsen) führte bereits zu ersten Erfolgen. So konnten mit einzelnen PEG-Derivaten und dem Lösungsmittel Ethylenglykol als Mahlzusatz über einige Zeit stabile wässrige nZVI-Dispersionen hergestellt werden, mit welchen deutlich vergrösserte Laufstrecken in Säulenversuchen zur Simulation einer Ausbreitung von Nanoeisen im Erdreich erzielt wurden.

Ausblick

Die Weiterentwicklung des hier beschriebenen Verfahrens zur kostengünstigen Herstellung stabilisierter Eisennanopartikel-Dispersionen durch technische Mahlprozesse wird zeigen müssen, ob dies zu einem erfolgreichen kommerziellen Produkt führt.

Die Umhüllung von Eisen-Nanopartikeln oder von Nanopartikeln anderer Metalle mit den hier erfolgreich untersuchten Reagentien (besonders einiger PEG-Derivate) zur Herstellung stabilisierter wässriger Dispersionen (Metallkolloide) könnte auch noch für andere Anwendungen von Interesse sein. Denkbar wären hier z.B. medizinische Anwendungen von (stark verdünnten) Silberkolloiden zur Entkeimung von Oberflächen, die Herstellung von katalysatorbeschichteten Oberflächen durch eine Anwendung von Edelmetallkolloiden (Pt, Pd, Ru, Cu, Ag etc.) oder der Einsatz wässriger Nanoeisen- oder Nanozink-Dispersionen in der chemischen Synthese, etwa bei der Reduktion organischer Halogen-, Carbonyl- oder Nitroverbindungen.

NAPASAN - Forschungsverbund

Weitere ausführliche Informationen zum gesamten NAPASAN - Forschungsverbund sind unter folgendem Link verfügbar :
http://www.napasan.de