Entwicklung einer Aluminium- und Vanadium-freien Titanlegierung auf Basis technisch reinen Titans für den Einsatz in der Osteosynthese und Implantattechnik

Problemstellung und Ziele des Projektes

Titanwerkstoffe werden seit etwa 30 Jahren in der Osteosynthese und der Implantattechnik eingesetzt. Dies erklärt sich durch ihr günstiges Eigenschaftsprofil: Titanwerkstoffe kombinieren eine hohe Festigkeit mit einer geringen Steifigkeit, die zu einer hohen Biofunktionalität führen und so die Gefahr der Implantatlockerung oder des Implantatbruchs minimieren kann. Zudem sind Titanlegierungen wegen ihrer Titanoxidschicht bioverträglich und korrosionsbeständig.

Die derzeit am häufigsten in der Medizintechnik eingesetzten Titanlegierungen sind Ti Al6 V4 und Ti Al6  Nb7, die neben Titan Aluminium und Vanadium, bzw. Niob enthalten. Bei einer Beschädigung der Oxidschicht eines entsprechenden Implantats können Metallionen in den Körper und damit in den Blutkreislauf gelangen.

Aufgrund der bekannten negativen Auswirkungen von Aluminium auf den menschlichen Organismus und des zelltoxischen Verhaltens von Vanadium wird an der TU Braunschweig in Kooperation mit dem DECHEMA-Forschungsinstitut eine Aluminium- und Vanadium-freie Titanlegierung entwickelt. Diese enthält neben Titan ausschließlich Legierungselemente, die bereits im menschlichen Körper vorkommen oder für die keine negativen Auswirkungen bekannt sind. Anspruch der neuentwickelten Legierungen ist es, die mechanischen Eigenschaften des Standardmaterials Ti Al6 V4 zu erreichen und zu übertreffen.

Dazu werden aus Simulationen zunächst geeignete Zusammensetzungen identifiziert, die dann im Labormaßstab hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert werden. Zudem werden umfangreiche Untersuchungen zum Korrosionsverhalten durchgeführt, um zu verstehen, in welchem Maß Metallionen in das Implantat-umgebende Gewebe eindringen können. Vielversprechende Legierungen werden in größerem Maßstab hergestellt, charakterisiert und in realen Bauteilen getestet.

Die Funktionalität der Implantatoberfläche wird durch Plasmaanodisieren definiert eingestellt. Mittels dieses Verfahrens wird die ursprünglich metallische Oberfläche in eine keramische Oxidschicht umgewandelt. Dadurch wird die Härte und Abriebfestigkeit signifikant erhöht sowie die Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffs deutlich verbessert. Weiterhin können Biomineralien wie bspw. Hydroxylapatit, auf der Implantatoberfläche abgeschieden und somit ein verbessertes Anwachsen des Implantats an den Knochen erzielt werden.

Durch diese Forschungsarbeiten wird ein neuer Titanwerkstoff für die Anwendung in der Medizintechnik zur Verfügung stehen, der sich durch eine verbesserte Biokompatibilität bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften von bisher im Einsatz befindlichen Materialien auszeichnet.

Ergebnisse

Am DFI werden Untersuchungen bezgl. des Korrosions- und Tribokorrosionsverhaltens der Basislegierung durchgeführt sowie die Werkstoffoberfläche mittels Plasma-elektroytischer Oxidation modifiziert.

Korrosionseigenschaften

Es wurden 15 Legierungen mit variierender Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Korrosionseigenschaften untersucht (siehe Tabelle 1). Die Legierungen wurden in 2 körperähnlichen Flüssigkeiten, einer Hank’s Lösung + 0,1 M H₂O₂ und in künstlichem Speichel + 2000 ppm Fluorid-Zusatz, bei jeweils 37 °C getestet. Als Benchmark-Systeme dienten Ti-6Al-4V-ELI und Ti Grad 4.

Tabelle 1: Zusammensetzung der untersuchten Ti Grad 4+ Legierungen

Die Ruhepotentiale aller Legierungen zeigen in Hank’s Lösung bei 37 °C eine klare Passivierung. Das Ruhepotential steigt von Werten zu Beginn von <-600 mV gegen Normalwasserstoffelektrode (NHE) auf -500 mV bis -450 mV gegen NHE nach mehreren Stunden. Nach ca. 12 Stunden erreichen die Ruhepotentiale Werte von ca. -450 mV gegen NHE. Die Stromdichte-Potentialmessungen zeigen in allen Fällen eine klare Passivierung der Oberfläche. Die Stromdichten nehmen während der Polarisation Werte bis zu ca. 10 μAcm^-2 bei 1 V vs NHE an. Wie für Titanwerkstoffe in Chlorid-haltigen Medien üblich zeigt sich ein mehr oder weniger stark ausgeprägter Peak in der Stromdichte bei ca. 2 V vs. NHE, zurückzuführen auf die residuale Oxidation von Titan in der Passivschicht. Es erfolgt kein Durchbruch im Bereich bis zu 4 V gegen NHE.

Es kann eine Abhängigkeit der Korrosionsbeständigkeit von den enthaltenen Legierungselementen beobachtet werden. Im Allgemeinen verbessert das Legieren mit Mo, Nb und Au das Korrosionsverhalten in Hank’s Lösung als auch in künstlichem Speichel. So wird die Korrosionsstromdichte von 75 nAcm^-2 für reines Ti Grad 4 auf ca. 15 nAcm^-2 bei Zugabe von 0,5 Gew-% Au reduziert. Bei Legieren mit 2 Gew-% Mo bzw. Nb ist ebenfalls eine Abnahme auf 20-40 nAcm^-2 zu verzeichnen. Ein ähnlicher Effekt kann in künstlichem Speichel beobachtet werden, gleichwohl sind die Korrosionsstromdichten jedoch ca. 2 Größenordnungen erhöht, bedingt durch den leicht sauren pH-Wert von 5,5 und der Zugabe von 2000 ppm Fluorid. Jedoch nehmen auch hier die Korrosionsstromdichten von ca. 1,8 µAcm^-2 für reines Ti Grad 4 bis auf 0,5 µAcm^-2 durch Legieren mit 2 Gew-% Mo bzw. Nb ab. Das Legieren mit Si zeigt im Gegensatz einen nachteiligen Effekt, so kann eine generelle Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit verbunden mit einer Zunahme der Korrosionsstromdichten auf ca. 80 nAcm^-2 bzw. 4 µAcm^-2 in beiden Medien beobachtet werden. Die Variation des Sauerstoffgehalts zeigte hingegen keinen Einfluss, wahrscheinlich bedingt durch die geringe Schwankungsbreite von 0,4 Gew-% bis 0,44 Gew-% O.

Tribokorrosion

Das Tribokorrosionsverhalten der Legierung hängt von der Last, der Reibgeschwindigkeit und dem Gleitweg ab. Das Verschleißvolumen steigt mit zunehmender Belastung und Weg. Das Verschleißvolumen nimmt jedoch mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit aufgrund der weniger effektiven Repassivierung und des damit einher gehenden geringeren oxidativen Verschleißes ab. Der Einfluss abrasiver Partikel spielt bei Tribokorrosion und unter trockenen Bedingungen eine große Rolle. Das Verschleißvolumen ist unter trockenen Bedingungen deutlich erhöht, dies kann mit der Akkumulation von abrasiv wirkenden Verschleißpartikeln in der Verschleißspur erklärt werden. Nach Beenden der Tribokorrosionsexperimente kann in jedem Fall eine rasche Repassivierung des Materials festgestellt werden, was für die biomedizinische Anwendung von Nutzen ist.

Plasma-elektrolytische Oxidation

Zur Erzeugung bioaktiver Apatit-haltiger PEO-Schichten wurden verschiedene Ca-P-haltige Elektrolyten eingesetzt und die Schichtbildung unter Gleichstrom und gepulsten Bedingungen untersucht. Die Morphologie der Oberflächen sowie metallographische Querschliffe der erzeugten Oxidschichten wurden mittels SEM und EDX charakterisiert. Die erzeugten Phasen wurden mit XRD unter streifendem Einfall analysiert. Schichtdicke und Rauheit wurden für alle Schichten bestimmt.

In allen verwendeten Elektrolyten konnten Hydroxylapatit-haltige Titandioxidschichten mit einer Dicke von mehreren Mikrometern und einer porösen Struktur erzeugt werden. In Abhängigkeit des verwendeten Elektrolyten und der elektrischen Parameter können die Schichteigenschaften wie Schichtdicke, Porosität sowie die gebildeten Phasen variiert werden. Die PEO-Behandlung verbessert insgesamt die Korrosionsbeständigkeit der CP-Ti-Legierungen erheblich.

Zur Erzeugung verschleißbeständiger PEO-Schichten wurden basische Aluminat- und Zirkonoxid-haltige Elektrolyte eingesetzt und der Einfluss relevanter Prozessparameter wie Stromdichte, Frequenz und Tastverhältnis mittels statistischer Versuchsplanung bestimmt. Dazu wurden die PEO-Schichten nach dem Plasmaanodisieren unter konstanten Bedingungen im Tribometer getestet und die Verschleißraten ermittelt. Es zeigt sich, dass die PEO-Schichten deutlich verbesserte Verschleißeigenschaften gegenüber dem Grundwerkstoff besitzen. Als Haupteffekte zur Erzeugung einer verschleißbeständigen Schicht können Stromdichte und Frequenz sowie Wechselwirkungen höherer Ordnung (insbesondere Stromdichte*Frequenz) ausgemacht werden. Weiter wurden die Morphologie der Oberflächen sowie metallographische Querschliffe der erzeugten Oxidschichten mittels SEM/EDX charakterisiert. Die erzeugten Phasen wurden mit XRD unter streifendem Einfall analysiert.

Neben Titanoxiden (Rutil und Anatas) kann auch die Bildung von m-ZrO₂ (Baddeleyit) und α-Al₂O₃ (Korund) beobachtet werden. Dies sorgt für die enorme Härtezunahme und Verschleißbeständigkeit der erzeugten PEO-Schichten. In Abhängigkeit der elektrischen Parameter können sowohl die Phasenanteile als auch die Schichtdicke in einem breiten Bereich gezielt variiert werden. Die PEO-Behandlung verbessert damit insgesamt die Verschleißbeständigkeit der CP-Ti-Legierungen erheblich.

Das IGF-Vorhaben Nr. IGF 19708 N der Forschungsvereinigung DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.