Quervernetzte ultradünne Polymerfilme als Zwischenschicht für den Korrosionsschutz verzinkter Stahloberflächen

15507N

Bild Forschungsprojekt
Laufzeit: 01.02.2008 - 31.07.2010
Partner:  
Geldgeber: Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e.V.
Bearbeiter: Dr. Ulrich Harm
Arbeitsgruppe: Elektrochemie

Projektziel

Ziel des Projektes war die Entwicklung eines neuartigen Primersystems auf verzinkten Stahloberflächen, welches aus vernetzten ultradünnen Schichten mit Phosphonsäuren oder Phosphonaten bestehen soll (SAM = self- assembled monolayers oder Multilayern).

Geplante Arbeitsschritte

Zunächst sollten benötigte weitere spezielle Phosphonsäuren (soweit diese nicht bereits kommerziell erhältlich sind) synthetisiert und charakterisiert werden.
Danach sollten verschiedene Vorversuche zur Bildung von SAMs durch einen einfachen Tauchprozess mit diesen Phosphonsäuren (verdünnte wässrige Lösungen) auf elektrolytisch verzinkten oder feuerverzinkten Stahloberflächen erfolgen. Dabei waren auch verschiedene Vorbehandlungen (alkalische Beize / saures Dekapieren oder auch Zinkphosphatierungen) auf ihre Eignung für die verschieden verzinkten Oberflächen zu untersuchen. Zur Evaluierung der erfolgreichen Bildung von SAM - Schichten (oder Multilayern) auf den verzinkten Oberflächen sollten elektrochemische Versuche und Kontaktwinkelmessungen dienen.
Die Ermittlung der Stärke der Säureätzung durch den Tauchprozess (saures Dekapieren zur Vorbehandlung und Tauchen in moderat saure Phosphonsäure-lösungen) sollte durch eine optische Begutachtung (mit Auge und Lupe) der beschichteten verzinkten Oberflächen erfolgen.

Zur Herstellung vernetzter SAM - Schichten oder Multilayer - Schichten sollten nachfolgend beschriebene Methoden untersucht werden :

1. Erzeugung von SAM - Schichten mit lackreaktiven Kopfgruppen.
Diese bilden beim Aushärten der nachfolgenden Lackierung feste (meist
kovalente) Bindungen zum Lack - Polymergerüst aus. So werden die SAM - Kopfgruppen indirekt beim Aushärten der Lackierung miteinander vernetzt. Diese Methode der Vernetzung ist sehr kostengünstig und damit technisch vorteilhaft, da hier kein zusätzlicher Verfahrensschritt mehr benötigt wird (analog wie bei nachfolgend beschriebener Methode 2).

2. Eine weitere einfache und damit technisch vorteilhafte Methode der Herstellung
vernetzter SAM - Schichten besteht in der Verwendung von Oligomeren mit
mehreren Phosphonsäure - Ankergruppen zur SAM - Bildung. Hierdurch werden
mehrfache Anbindungen dieser Moleküle auf den verzinkten Oberfläche erzeugt, was dann bereits auch ohne weitere Verfahrensschritte zu teilvernetzten Mono- oder Multilayerschichten führt.

3. Vernetzung von speziellen SAM - Kopfgruppen durch klassische Polymerisations-
reaktionen, wobei hier thermische oder chemische Methoden zur Initiierung der
Vernetzungsreaktionen untersucht werden.

Schliesslich sollten vor allem umfangreiche Praxistests wie diverse Korrosionstests (ohne Lack und mit verschiedenen Lackierungen) sowie Lackhaftungstests (Abzugprüfungen, Gitterschnittests) zeigen, ob die erzeugten vernetzten SAM-Schichten in der Lage sind, den Korrosionsschutz verzinkter Stahloberflächen deutlich zu verbessern.
So sollten u.a. auch einige höherwertige Standard-Korrosionstests von Industrie-partnern durchgeführt werden (Salzsprühtests oder Klimawechseltests einschliesslich Gitterschnittprüfungen). Diese Tests sollten zeigen, ob einzelne der untersuchten SAMs oder Multilayer-Schichten in der Lage sind, die Lackunterwanderung beim Korrosionsvorgang im Bereich von Defekten oder Schwachstellen der Lackierung (z.B. am Ritz oder an Schnittkanten) zu inhibieren.

Ergebnisse

Nach der Synthese und Charakterisierung weiterer benötigter Phosphonsäuren wurden die grundlegenden Untersuchungen zur SAM - Bildung auf galvanisch verzinktem und auf feuerverzinktem Stahl durchgeführt (mit unterschiedlichen Vorbehandlungen oder Konversionsschichten).
Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass nach geeigneter Vorbehandlung der galvanisch verzinkten oder feuerverzinkten Oberflächen (z.B. alkalische Beize mit nachfolgendem sauren Dekapieren) eine SAM - Bildung mit verschiedenen Mono- und Diphosphonsäuren problemlos möglich ist. Über die Qualität der erzeugten SAM-Schichten (z.B. die Frage nach evtl. vorhandenen Fehlstellen) lassen sich aus diesen Versuchen allerdings keine sicheren Aussagen ableiten.
Untersuchungen zur Ätzwirkung bei der Oberflächenvorbehandlung und beim Tauchprozess selbst (moderat saure Phosphonsäurelösungen) durch Sichtprüfungen der beschichteten Bleche (mit Auge und Lupe) zeigten, dass dieser ungünstige Nebeneffekt durch die Wahl geeigneter Tauchbedingungen minimiert werden kann, sodass hier keine grösseren Probleme zu erwarten sind.
Weiter wurden auch einige Versuche zur chemischen und thermischen Vernetzung bei einigen speziellen SAMs mit polymerisierbaren Kopfgruppen (z.B. Styrol- oder Vinyl - Kopfgruppen) durchgeführt mit nachfolgenden Korrosionstests, was aber zu keinem klaren Erfolg im Sinne einer verbesserten Korrosionsschutzwirkung führte (Inhibierung der Weissrostbildung ohne und mit Tauchversiegelung SurTec 555).

Inhibierung der Weissrostbildung
Es wurden Korrosionstests (Dauertauchversuche in 1% NaCl oder Salzsprüh-nebeltests) mit galvanisch verzinkten oder feuerverzinkten Blechen durchgeführt (mit verschiedenen Mono- und Multilayer - Beschichtungen auf der Basis verschiedener Phosphonsäuren / Phosphonate). Hier wurde gezeigt, dass einige dieser Schichten deutlich korrosionsinhibierende Wirkungen (verminderte Weissrostbildung) erzielen. Besonders erfolgreich waren dabei einige Beschichtungen auf der Basis einzelner preisgünstig kommerziell erhältlicher Mehrfachphosphonsäuren (z.B. Phytinsäure oder Dequest 2060). Es zeigte sich auch, dass die Inhibierung der Weissrostbildung am effektivsten war, wenn den verdünnten wässrigen Phosphonsäure-Tauchlösungen ( im Bereich 0.1 bis 10 mmol / L Phosphonsäure) noch kleine Mengen (ebenfalls im Bereich 0.1 bis 10 mmol / L) geeigneter Zink- , Mangan- oder Chrom (III) - Salze zugegeben wurden (z.B. Zinksulfat, Mangansulfat oder Chrom (III) - nitrat).
Der Mechanismus der angeführten Wirkungssteigerung durch Zusatz der jeweiligen Metallsalze ist noch nicht ausreichend geklärt. Es ist aber zu vermuten, dass es unter diesen Bedingungen bei Verwendung von Mehrfachphosphonsäuren bereits zur Ausbildung von Multilayern kommt, bei denen die Phosphonsäure - Moleküle durch ihre freien (nicht an die Oberfläche angebundenen) Phosphonsäure-Gruppen über die jeweiligen Metallkationen (z.B. Zn2+ ; Mn2+ oder Cr3+) miteinander verbunden werden.

Tests mit organischer Tauchversiegelung
Bei analogen Korrosionstests mit einer nachfolgenden Tauchversiegelung SurTec 555 (dünner, transparenter organischer Polymerfilm) konnte für galvanisch verzinkte und feuerverzinkte Stahlbleche bislang nicht gezeigt werden, dass reine Phosphon-
säure - Beschichtungen deutliche korrosionsinhibierende Effekte ermöglichen (verringerte Weissrostbildung).
Dies gelang inzwischen jedoch durch Versuche zur SAM - Beschichtung unter Einsatz verdünnter wässriger Lösungen (0.1 bis 10 mmol / L) mit zwei speziellen, kommerziell erhältlichen Thioverbindungen : 1.2-Dimercaptopropanol (DMP) und Dithiooxamid (DTOA).
Es ist schon seit längerem aus der Literatur bekannt, dass auch verschiedene Thiole in der Lage sind, korrosionsschützende SAM - Schichten auf verzinkten Oberflächen auszubilden. Die beiden verwendeten kurzkettigen Thioverbindungen sind darüber hinaus dafür bekannt, dass sie mit einigen Schwermetallionen wie z.B. auch Kupfer- oder Zinkionen stabile Chelatkomplexe bilden, was auch zu einer festen Anbindung an die Zinkoberfläche führen kann. Da die beiden Verbindungen ausserdem ausreichend wasserlöslich sind und lackreaktive Gruppen tragen, schienen sie für einige Versuche zur Vorbeschichtung verzinkter Oberflächen mit dem Ziel der Verbesserung von Korrosionsschutz und Lackhaftung gut geeignet.
Bereits mit einer einfach aufzubringenden DMP - Beschichtung (Tauchprozess) auf galvanisch verzinkten Blechen konnte in Korrosionstests gezeigt werden, dass diese Beschichtung die Weissrostbildung erheblich inhibiert. Dies gelang auch in Verbindung mit einer nachfolgenden Tauchversiegelung (organischer Polymerfilm). Beide Verbindungen (DMP und DTOA) eigneten sich auch sehr gut (in Form verdünner wässriger Tauchlösungen) zur Nachbehandlung von bereits aufgebrachten Phosphonsäure - Beschichtungen in einem 2. Tauchgang.
In Kombination mit solchen Nachbehandlungen (DMP oder DTOA) zeigten dann verschiedene Phosphonsäure - Beschichtungen (z.B. auf Basis von 1,12-Dodecan-diphosphonsäure, Phytinsäure oder Dequest 2060) auf galvanisch verzinkten Stahlblechen (Gardobond G) eine deutliche Inhibierung der Weissrostbildung, auch in Verbindung mit der Tauchversiegelung (SurTec 555).
Bei feuerverzinkten Blechen (Gardobond HDG) führte hier die Kombination von Phosphonsäure - Tauchgängen (auf Basis von Phytinsäure oder Dequest 2060) unter Zusatz einzelner Metallsalze (Mangansulfat oder Chrom (III) - nitrat, vgl. oben Abschnitt zur Blankkorrosion) mit einer solchen Nachbehandlung (DMP oder DTOA) zum Erfolg. So konnte hier (Feuerzink) eine deutlich reduzierte Weissrostbildung auch in Kombination mit der organischen Tauchversiegelung SurTec 555 erreicht werden.

Korrosionstests mit galvanisch verzinkten Blechen und Industrielackierungen Standard-Korrosionstests (Salzsprühtest bzw. Wechselklimatest mit Gitterschnittprüfung) in Kombination mit kathodischen Tauchlackierungen (KTL) oder Pulverlackierungen durch Industriepartner zeigten, dass moderate Inhibierungen der Lackunterwanderung (am Ritz und an Schnittkanten) durch verschiedene untersuchte Phosphonsäure - Beschichtungen erreicht werden können.
Hier sind für einen erfolgreichen technischen Einsatz jedoch noch weitere Optimierungen der jeweiligen Beschichtungen nötig, sowohl im Hinblick auf eine optimale Vorbehandlung der verzinkten Oberflächen (am besten geeignet ist vermutlich eine hochalkalische Beize mit nachfolgendem sauren Dekapieren) als auch für die Phosphonsäure - Beschichtungen selbst (evtl. auch in Kombination mit DTOA).

Ausblick

Es sind weitergehende Grundlagenuntersuchungen erforderlich, um die Zusammensetzung und Struktur der erzeugten Mono- und Multilayerschichten besser zu verstehen, nicht zuletzt auch, um dann gezielter weitere Optimierungen dieser Beschichtungssysteme erreichen zu können.

Danksagung

Das Projekt wurde aus Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen AiF gefördert (IGF - Vorhaben 15507 N).

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Das IGF-Vorhaben Nr. 15507N der Forschungsvereinigung DECHEMA e.V., Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

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