DECHEMA e.V.

Tool Box: Keramische Membranen für die Katalyse. Teilprojekt: Evaluierung des Potentials katalytisch aktiver Membranen für schnelle heterogen katalysierte Gas/Flüssig-Reaktionen am Beispiel der Hydrierung von alpha-Methylstyren (AMS) zu Cumol

03C0343E

Bild Forschungsprojekt
Laufzeit: 01.10.2003-31.10.2006 
Partner:

Bayer Technology Services GmbH (BTS)

Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V. / Inocermic

Technische Universität Berlin (TUB), Institut für Chemie

Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (RWTH)

Geldgeber: Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF)
Bearbeiter: Dr. Daniel Urbanczyk, Prof. Dr. Roland Dittmeyer
Arbeitsgruppe: Technische Chemie

Ziele des Projekts

Flüssigphasen-Hydrierungen laufen in der Technik oft unter starker Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Stofftransportprozesse ab. Ähnliches gilt auch für andere schnelle heterogen katalysierte Gas/Flüssigreaktionen, wie z.B. Flüssigphasenoxidation mit Sauerstoff. Beim Einsatz technischer Pellet-Katalysatoren begrenzt oft der Stoffübergang des Gases in die Flüssigkeit die effektive Reaktionsgeschwindigkeit. Die Folge ist eine schlechte Ausnutzung des Katalysators bzw. eine geringe auf die Aktivkomponente bezogenen Raum-Zeit-Ausbeute (RZA).

Ein technisch interessanter Ansatz, die Katalysatorausnutzung durch Verringerung der Stofftransportwiderstände zu verbessern und die Selektivität zum Zwischenprodukt hoch zu halten, besteht im Einsatz von mikrostrukturierter Reaktoren, bei denen die Kanalwände katalytisch beschichtet sind. Die Kanalabmessungen sind so klein, dass der konvektive Stofftransport den inhibierenden Effekt der Diffusion dominiert und die Verweilzeit dadurch sehr genau eingestellt werden kann. Eine im Vergleich zu klassischen Mikrostrukturen kostengünstige Variante sind dabei mesoporöse katalytische Membranen, die im Pore-Through-Flow- (PTF-) oder im catalytic Diffusor-Contactor- (CD-) Betrieb eingesetzt werden.

Für beide Konzepte werden poröse keramische Membranen bzw. Membranbündel (HITK e.V., Hermsdorf) eingesetzt, die Ihren Einsatz u.a. in Filtrationsprozessen finden (siehe Abbildung 1).

 

Abbildung 1 a-b: Unbeschichtetes Kapillarmodul. Das Kapillarbündel weist eine Länge von 25 cm auf (Erweiterung der Länge auf 50 cm ist bereits erfolgt). Der Außendurchmesser beträgt 2,5 cm. Insgesamt sind 27 Membranen in einem Modul integriert. Die Stirnseiten sind mit Glas versiegelt (blau). Das Verhältnis Außen- zu Innendurchmesser einer Membran beträgt 2,9/1.9 mm. Die Poren weisen einen Durchmesser von 1,9 µm auf. Die gesamte geometrische Oberfläche eines Kapillarbündels liegt bei 541 cm².

Die Beschichtung der Kapillaren mit Palladium wird mit der metall-organischen Gasphasenabscheidung (MOCVD) durchgeführt. Nach dem CVD-Prozess wird zur Bestimmung der Struktur, der Palladiumverteilung und der Größenverteilung der Pd-Kristallite die beschichtete Membran mit Hilfe von AAS, EPMA, XRD, CO-Puls Chemisorption und TEM untersucht (siehe Abbildung 2).

   
Abbildung 2 a-c: Beschichtetes Kapillarmodul. TEM-Aufnahme an einer Pd-Membran (Porendurchmesser 1,9 µm). EDX-Untersuchung einer Pd-Membran (Spotgröße: ca. 200 nm).

Im Rahmen dieser Arbeit am Beispiel der Hydrierung von alpha-Methylstyrol (AMS) untersucht, inwieweit sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Einsatz katalytisch aktiver Membranen im PTF- bzw. CD-Betrieb erhöhen lässt.

Im PTF-Betrieb wird in einem vorgeschalteten Sättiger das Gas (H2) in der Flüssigkeit gelöst und die Flüssigkeit anschließend mit einer Pumpe durch die katalytische Membran gepumpt. Damit kein merklicher Konzentrationsrückgang des limitierenden Reaktionspartners Wasserstoff eintritt, muss ein genügend hoher Durchsatz durch die Membran gefördert werden. Durch Konvektion in den Poren des Katalysators kann, anders als bei konventionellen Katalysatoren, im PTF-Betrieb der inhibierende Effekt der Diffusion beseitigt werden, wodurch eine praktisch beliebige Annäherung an die intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit möglich wird (siehe Abbildung 3).

Im Fall des CD erfolgt die Kontaktierung des Katalysators durch Diffusion, wobei der Wasserstoff durch den grobporösen Träger der Membran und AMS von der Seite der Deckschicht her zugeführt werden. Ein Überdruck auf der Seite des Trägers, der über dessen bubble-point, aber unter dem bubble-point der feinporösen Deckschicht eingestellt wird, sorgt für möglichst kurze Diffusionswege, vor allem von der sich innerhalb der Membran einstellenden Gas/Flüssigkeits-Phasengrenze zur aktiven Deckschicht.

Abbildung 3: Beispielhafte Ergebnisse für die Raum-Zeit-Ausbeute eines Kapillarbündels im PTF-Betrieb (AMS-Hydrierung), VReaktor: 5 Liter, abgeschiedene Pd-Menge: 90 mg.

Zur genaueren Analyse der Daten aus den experimentelle Untersuchungen werden Reaktormodelle für den PTF- und CD-Betrieb des Membranreaktors erstellt. Ziel ist es basierend auf den Messdaten kinetische Modelle abzuleiten. Darüber hinaus dient die Modellierung einer Verbesserung des Detailverständnisses der ablaufenden Transport- und Reaktionsschritte, indem zur theoretischen Begleitung der Messungen Parameterstudien ermöglicht werden. Hierzu werden die Software Tools MATLAB® and Aspen Custom Modeler® (ACM) eingesetzt.

Weiterführende Literatur

  1. R. Dittmeyer, K. Svajda, M. Reif, Topics in Catalysis 29 (2004) 3
  2. M.P. Harold, P. Cini, B. Patenaude and K. Venkataraman, AIChE Symp. Ser. 85 (1989) 26
  3. P. Cini and M.P. Harold, AIChE Journal 37 (1991) 997
  4. M. Torres, J. Sanchez, J.A. Dalmon, B. Bernauer and J. Lieto, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 2421
  5. S. Miachon, V. Perez, G. Crehan, E. Torp, H. Ræder, R. Bredesen, J.A. Dalmon, Catal. Today 82 (2003) 75
  6. D. Fritsch, I. Randjelovic, F. Keil, Catal. Today 98 (2004) 295
  7. C.N. Satterfield, A.A. Pelossof, T.K. Sherwood, AIChE J. 15 (1969) 226
  8. F. Turek, R. Lange, A. Busch, R. Löwe, Chem. Technik 28 (1976) 149
  9. T.K. Sherwood, E.J. Farkas, Chem. Eng. Sci. 21 (1966) 573
  10. V. Meille, C. de Bellefon and D. Schweich, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1711

 

 

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Kontakt

Dr. Jonathan Bloh

Tel.: 069 / 75 64-387
E-Mail: bloh

 

Publikationen

Poster

Abschlussbericht

A. Wolf...A. Fischer, Chem. Ing. Tech., 77 (2005) 1206


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